Hàm mặt là gì? Các công bố khoa học về Hàm mặt

Mặc dù lý thuyết hàm mật độ Kohn–Sham với các hiệu chỉnh gradient cho trao đổi-tương quan có độ chính xác nhiệt hoá học đáng kể [xem ví dụ, A. D. Becke, J. Chem. Phys. 96, 2155 (1992)], chúng tôi cho rằng việc cải thiện thêm nữa là khó có thể xảy ra trừ khi thông tin trao đổi chính xác được xem xét. Các lý lẽ hỗ trợ quan điểm này được trình bày và một hàm trọng số trao đổi-tương quan bán thực nghiệm chứa các thuật ngữ về mật độ quay-lực địa phương, gradient và trao đổi chính xác đã được thử nghiệm trên 56 năng lượng phân ly, 42 thế ion hoá, 8 ái lực proton và 10 tổng năng lượng nguyên tử của các hệ hàng thứ nhất và thứ hai. Hàm này hoạt động tốt hơn đáng kể so với các hàm trước đó chỉ có các hiệu chỉnh gradient và khớp với các năng lượng phân ly thực nghiệm với độ lệch tuyệt đối trung bình ấn tượng chỉ là 2.4 kcal/mol.

Một hàm mật độ mới (DF) thuộc loại xấp xỉ gradient tổng quát (GGA) cho các ứng dụng hóa học chung có tên là B97‐D được đề xuất. Nó dựa trên phương án chuỗi lũy thừa của Becke từ năm 1997 và được tham số hóa rõ ràng bằng cách bao gồm các hiệu chỉnh phân tán cặp nguyên tử dạng triệt tiêu C₆ · R⁻⁶. Một sơ đồ tính toán tổng quát cho các tham số được sử dụng trong hiệu chỉnh này đã được thiết lập và các tham số cho các nguyên tố lên tới xenon và một hệ số tỷ lệ cho phần phân tán cho một số hàm mật độ thông thường (BLYP, PBE, TPSS, B3LYP) được báo cáo. Hàm mới được thử nghiệm so sánh với các GGAs khác và hàm lai B3LYP trên các bộ tiêu chuẩn kiểm tra nhiệt hóa học, cho 40 hợp chất liên kết không cộng hóa trị, bao gồm cả các phân tử thơm xếp chồng lớn và cụm nguyên tố nhóm II, và cho việc tính toán hình học phân tử. Thêm vào đó, các bài kiểm tra chéo được thực hiện cho các phản ứng hữu cơ kim loại và các vấn đề khó khăn khác đối với các hàm tiêu chuẩn. Tóm lại, tìm thấy rằng B97‐D thuộc vào một trong những GGAs đa năng chính xác nhất, đạt đến, ví dụ cho bộ G97/2 của nhiệt hình thành, một độ lệch tuyệt đối trung bình chỉ có 3.8 kcal mol⁻¹. Hiệu suất cho các hệ thống liên kết không cộng hóa trị bao gồm nhiều phức hợp van der Waals thuần rất tốt, đạt đến độ chính xác CCSD(T) trung bình. Chiến lược cơ bản trong phát triển để hạn chế mô tả hàm mật độ đến chiều dài tương quan electron ngắn hơn và mô tả các tình huống với khoảng cách giữa các nguyên tử trung bình đến lớn bằng các thuật ngữ C₆ · R⁻⁶ triệt tiêu dường như rất thành công, như chứng minh cho một số phản ứng khó khăn nổi tiếng. Chẳng hạn, đối với sự đồng phân hóa của các alkan nhánh lớn hơn sang alkan thẳng, B97‐D là hàm duy nhất có sẵn đưa ra dấu đúng cho sự chênh lệch năng lượng. Từ quan điểm thực tế, hàm mới dường như khá chắc chắn và do đó được đề xuất như một phương pháp hóa học lượng tử hiệu quả và chính xác cho các hệ thống lớn nơi lực phân tán có tầm quan trọng chung. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Comput Chem 2006

Coot là một ứng dụng đồ họa phân tử chuyên dùng cho việc xây dựng và thẩm định mô hình phân tử sinh học vĩ mô. Chương trình hiển thị các bản đồ mật độ điện tử và các mô hình nguyên tử, đồng thời cho phép thực hiện các thao tác mô hình như chuẩn hóa, tinh chỉnh không gian thực, xoay/chuyển tay chân, hiệu chỉnh khối cố định, tìm kiếm phối tử, hydrat hóa, đột biến, phối hợp và chuẩn hóa Ramachandran. Hơn nữa, các công cụ cũng được cung cấp để thẩm định mô hình cũng như giao diện với các chương trình bên ngoài để tinh chỉnh, thẩm định và đồ họa. Phần mềm được thiết kế để dễ dàng học hỏi cho người dùng mới, nhờ vào việc đảm bảo rằng các công cụ cho những tác vụ thông thường có thể được phát hiện thông qua các thành phần giao diện người dùng quen thuộc (menu và thanh công cụ) hoặc bởi hành vi trực quan (điều khiển bằng chuột). Những phát triển gần đây đã tập trung vào việc cung cấp các công cụ cho người dùng chuyên nghiệp, với các phím tắt có thể tùy chỉnh, mở rộng và một giao diện kịch bản phong phú. Phần mềm đang trong giai đoạn phát triển nhanh chóng, nhưng đã đã đạt được sự phổ biến rộng rãi trong cộng đồng tinh thể học. Tình trạng hiện tại của phần mềm được trình bày, cùng với mô tả các tiện ích có sẵn và một số phương pháp cơ bản được sử dụng.

Qua một loạt bài kiểm tra rộng rãi về dữ liệu năng lượng phân tử, đã chỉ ra rằng dạng toán học của hàm giảm trong các phương pháp DFT-D chỉ ảnh hưởng nhỏ đến chất lượng của các kết quả. Đối với 12 chức năng khác nhau, đã kiểm tra công thức "không giảm" chuẩn và giảm hợp lý đến các giá trị hữu hạn cho các khoảng cách nguyên tử nhỏ theo Becke và Johnson (giảm BJ). Cùng một chế độ (DFT-D3) được sử dụng để tính toán các hệ số phân tán. Giảm BJ yêu cầu thêm một tham số điều chỉnh cho mỗi chức năng (ba thay vì hai) nhưng có lợi thế là tránh được các lực tương tác nguyên tử đẩy tại các khoảng cách ngắn hơn. Với giảm BJ, kết quả tốt hơn đối với các khoảng cách không liên kết và rõ ràng hơn về hiệu ứng phân tán trong phân tử trong bốn cấu trúc phân tử đại diện được tìm thấy. Đối với các cấu trúc không liên kết trong bộ S22, cả hai phương pháp đều dẫn đến các khoảng cách giữa các phân tử rất giống nhau. Đối với năng lượng tương tác không liên kết, giảm BJ hoạt động tốt hơn một chút nhưng cả hai biến thể đều có thể được khuyến nghị nói chung. Ngoài ra, Hartree-Fock chỉ có thể được khuyến nghị trong biến thể BJ và khi đó gần với độ chính xác của GGA đã được điều chỉnh cho các tương tác không liên kết. Theo các bài kiểm tra nhiệt động lực học, giảm BJ chính xác hơn, đặc biệt là cho các vấn đề tương quan điện tử khoảng trung bình và chỉ quan sát được các hiệu ứng đếm gấp đôi nhỏ và gần như không đáng kể. Nó dường như cung cấp một hành vi ngắn hạn đúng về vật lý của tương quan/phân tán ngay cả với các chức năng chuẩn chưa được sửa đổi. Trong mọi trường hợp, sự khác biệt giữa hai phương pháp là nhỏ hơn nhiều so với hiệu ứng phân tán tổng thể và thường cũng nhỏ hơn ảnh hưởng của chức năng mật độ cơ bản.

Một chỉnh sửa của phương pháp băng đàn hồi nút được trình bày để tìm kiếm đường dẫn năng lượng tối thiểu. Một trong những hình ảnh được làm leo lên dọc theo băng đàn hồi để hội tụ một cách nghiêm ngặt vào điểm yên ngựa cao nhất. Ngoài ra, các hằng số đàn hồi biến thiên được sử dụng để tăng mật độ các hình ảnh gần đỉnh của rào cản năng lượng nhằm ước lượng tốt hơn đường tọa độ phản ứng gần điểm yên ngựa. Các ứng dụng cho sự hấp phụ phân hủy CH4 trên Ir (111) và H2 trên Si (100) sử dụng lý thuyết phi hàm mật độ dựa trên sóng phẳng được trình bày.

Trong bối cảnh quản lý, lập trình toán học thường được sử dụng để đánh giá một tập hợp các phương án hành động thay thế có thể, nhằm lựa chọn một phương án tốt nhất. Trong khả năng này, lập trình toán học phục vụ như một công cụ hỗ trợ lập kế hoạch quản lý. Phân tích Bao hàm Dữ liệu (DEA) đảo ngược vai trò này và sử dụng lập trình toán học để đánh giá ex post facto hiệu quả tương đối của các thành tựu quản lý, dù chúng được lập kế hoạch hoặc thực hiện như thế nào. Lập trình toán học do đó được mở rộng để sử dụng như một công cụ kiểm soát và đánh giá các thành tựu quá khứ cũng như công cụ hỗ trợ lập kế hoạch cho hoạt động tương lai. Hình thức tỷ lệ CCR được giới thiệu bởi Charnes, Cooper và Rhodes, như một phần của cách tiếp cận Phân tích Bao hàm Dữ liệu, bao hàm cả sự không hiệu quả về kỹ thuật và quy mô thông qua giá trị tối ưu của hình thức tỷ lệ, được thu được trực tiếp từ dữ liệu mà không cần yêu cầu định trước các trọng số và/hoặc phân định rõ ràng các dạng chức năng giả định của mối quan hệ giữa đầu vào và đầu ra. Một sự tách biệt giữa hiệu quả kỹ thuật và hiệu quả quy mô được thực hiện bởi các phương pháp phát triển trong bài báo này mà không làm thay đổi các điều kiện sử dụng DEA trực tiếp trên dữ liệu quan sát. Sự không hiệu quả về kỹ thuật được xác định bởi sự thất bại trong việc đạt được các mức đầu ra tốt nhất có thể và/hoặc việc sử dụng quá nhiều lượng đầu vào. Các phương pháp để xác định và điều chỉnh phạm vi của những sự không hiệu quả này, được cung cấp trong các công trình trước, được minh họa. Trong bài báo hiện tại, một biến mới được giới thiệu, cho phép xác định liệu các hoạt động được thực hiện trong các vùng có lợi suất tăng, không đổi hay giảm (trong các tình huống đa đầu vào và đa đầu ra). Các kết quả được thảo luận và liên hệ không chỉ với kinh tế học cổ điển (đầu ra đơn) mà còn với các phiên bản kinh tế học hiện đại hơn được xác định với “lý thuyết thị trường có thể tranh đấu.”

Hấp thụ khí là một công cụ quan trọng cho việc phân loại các chất rắn xốp và bột mịn. Những tiến bộ lớn trong những năm gần đây đã làm cần thiết việc cập nhật hướng dẫn của IUPAC năm 1985 về việc Báo cáo Dữ liệu Physisorption cho Hệ thống Khí/Rắn. Mục tiêu của tài liệu hiện tại là làm rõ và chuẩn hóa việc trình bày, thuật ngữ và phương pháp liên quan đến việc ứng dụng physisorption trong việc đánh giá diện tích bề mặt và phân tích kích thước lỗ, đồng thời chỉ ra những vấn đề còn tồn tại trong việc diễn giải dữ liệu physisorption.

Việc phát hiện quang học và phân tích quang phổ của các phân tử đơn lẻ và các hạt nano đơn đã được thực hiện ở nhiệt độ phòng thông qua việc sử dụng tán xạ Raman cường cường độ bề mặt. Các hạt nano colloidal bạc đơn lẻ đã được sàng lọc từ một quần thể lớn không đồng nhất dựa trên các đặc tính phụ thuộc kích thước đặc biệt và sau đó được sử dụng để khuếch đại các dấu hiệu quang phổ của các phân tử hấp phụ. Đối với các phân tử đơn lẻ rhodamine 6G hấp phụ trên các hạt nano đã chọn, các hệ số khuếch đại Raman nội tại đạt mức từ 10¹⁴ đến 10¹⁵, lớn hơn nhiều so với các giá trị trung bình của quần thể thu được từ các phép đo thông thường. Sự khuếch đại to lớn này dẫn tới các tín hiệu dao động Raman có cường độ mạnh hơn và ổn định hơn so với huỳnh quang của phân tử đơn.